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锅炉作为工业生产中重要的能源生产设备广泛应用于火力发电、石油化工、船舶、工矿生产以及生活用的采暖供热等等各大领域。国家质检总局 2013 年底给出数据，我国在用锅炉数量约 200 万台，压力锅炉约 64. 12 万台，数量每年以约 15%的速度增长，当锅炉内的压力超过了锅炉许用材料的强度时，锅炉材料发生破裂，包含巨大能量的蒸汽突然瞬间释放，直接造成爆炸事故。因此从设计、制造、使用、维护等多个环节保护锅炉材料所承受的强度是防止锅炉爆炸事故发生的根本出发点。过去 10 年中，约占总事故的 50%是由于水质引起的结垢和腐蚀降低了材料强度引起了锅炉爆炸。由此看出，保证锅炉尤其是中高压锅炉的安全运行对国民经济发展和人民生命财产安全具有重大的意义。 1、锅炉结垢腐蚀分析 锅炉给水系统往往含有钙镁离子、二价三价铁离子等阳离子，同时含有氢氧根、碳酸跟、硫酸根等阴离子基团，在中高压锅炉体系，经过高温高压蒸发、不断被浓缩，炉水中某些杂质浓度可达到给水的 50 ——300 倍。如果不进行处理，必然会使锅炉材料发生腐蚀、结垢及积盐，轻则直接影响炉管传热，增加能耗，排水排污系统堵塞，治污费用增加。严重的结垢、腐蚀现象会降低锅炉金属导热性，并且温度不均匀，过热会使局部变形、鼓泡、锅炉设备受到严重破坏，甚至发生爆管事故。 目前，加入化学药剂是解决锅炉内水质结垢、金属材料腐蚀和微生物的生长的最常用方式。通常，锅炉水通过添加定量的化学阻垢剂，改变水垢物质的物化性质，通过锅炉排污的方法排出锅炉，从而起到防止或减轻锅内结垢的效果。基于此况，不难看出锅炉水处理技术发展历程就是研制出性能优良的锅炉水处理剂的过程。 2、锅炉水处理剂的发展历程 使用氨与联氨，无毒的新型除氧剂，热力除氧及氧化性处理均是在锅炉系统中应用成熟广泛地除氧技术。锅炉水处理技术难点在于除垢缓蚀剂的研究与开发，尤其是在中高压锅炉。缓蚀、阻垢技术研究方法越来越多样化，研究成果逐渐增多，包括无机盐缓蚀剂、有机缓蚀剂、天然绿色缓蚀剂以及环保型缓蚀剂已经成功应用在不同的腐蚀介质中。随着环保绿色工业的发展趋势，阻垢剂也从最初的含磷、含氮体系逐渐发展为高效、安全、无毒、无生物累积以及可生物降解性的绿色阻垢剂。 2. 1锅炉水常规处理剂 常规处理剂磷酸盐其实是一种单一功能的阻垢缓蚀剂，为了维持炉水中磷酸三钠含量低于磷酸盐发生隐藏时的临界值，同时要求炉水中氢氧化钠量低于 1 mg/L，以防止锅炉内酸性磷酸盐隐藏引起的腐蚀及钙垢。随着国家对磷排放的环保要求越来越严格，为进一步减少磷酸盐隐藏引起的酸性腐蚀，研究人员开发了低磷酸盐水处理剂，该技术发生酸性磷酸盐腐蚀的几率非常小，但对给水水质要求很高。 纵观锅炉水处理技术几十年的发展，磷酸盐处理技术是应用中高压汽包炉最广泛、技术最成熟的锅炉水处理工艺。但是磷酸盐处理技术的缺点不可回避，即锅炉水内存在的磷酸盐隐藏现象，由此引起的酸性磷酸腐蚀锅炉难以避免，易引起中高压锅炉的过热器及汽轮机发生积盐现象，磷酸盐在水体中的富氧污染。 2. 2多功能缓蚀、阻垢剂 多功能锅炉水处理剂，即一种药剂可以实现缓蚀、阻垢、凝聚悬浮物等多种效果。阻垢剂方面，天津大学谭蔚教授课题组实验比较了无机阻垢剂碳酸钠、有机阻垢剂的阻垢率，实验结果表明，有机阻垢剂效果远远好于无机阻垢剂，在此基础上，研究了有机阻垢复合配方，对总硬度为 7 mmol/L 的水质，有机膦/碳酸钠复合配方的阻垢效果最佳。为了提升有机配方的缓蚀性能，有研究表明加入锌盐或者高效聚合物分散剂配合使用可提升协同缓蚀作用。有机系水处理剂适用于 pH ＞ 8. 5 的水体系，这与锅炉水质要求的酸碱度基本一致，适用于锅炉水处理的要求。 聚合物水处理剂作为新型技术，通过调节聚合单体、聚合物官能团种类以及分子量优化锅炉水的阻垢、缓蚀的效果，进一步推动了锅炉水处理的技术发展。大部分的聚合物因其结构中的亲水基而能够有效地防止聚合物和钙离子生成凝胶体，进而使聚合物有了更好的阻垢能力。研究发现聚合物阻垢、缓蚀的原理在于增溶、静电斥力和晶体畸变作用。 醚基多聚糖类的天然高分子化合物也被应用到水处理研究，这种壳聚糖通过吸附在碳酸钙晶核的活性点上，形成在无机盐晶核的中间夹杂，引起的晶格畸变减缓了碳酸钙晶体的生长速率。然而天然聚合物的性质不稳定、易分解且药剂用量大的缺陷限制了它的使用范围，尽管有研究表明可以通过壳聚糖大分子链上分布的羟基、氨基进行化学改性，制备如羟丙基壳聚糖、马来酸酐壳聚糖、丙烯酸壳聚糖以增加壳聚糖的水溶性，进而改善阻垢性能，改性的天然聚合物水处理剂的局限性使其未见在中高压锅炉系统中推广应用。 羧酸类共聚物的锅炉水处理通过羧酸根离子能够与锅炉水中的金属离子形成螯合物或者络合物，进而通过静电斥力作用阻碍垢质沉淀。国内华东理工大学等单位也开始羧酸聚合物对于水处理性能的研究，对膦酸聚合物、羧酸类聚合物分子结构对水处理的性能影响进行了初步探索。同时期也有不少研究报道了通过改良羧酸类聚合物的功能基团以达到抑制磷酸钙、硫酸钙、碳酸钙甚至氢氧化镁等垢质的形成。聚合物中加入丙烯酸实践探索，表明聚合物水处理剂的技术进步及良好的社会、环境效益。 含磺酸功能团的聚合物是另种常见的聚合物锅炉水处理剂。美国 Betz Lab、Calgo 公司连续公开了多种多功能含磺酸盐的羧酸聚合物阻垢分散剂，分子将有机磺酸单体与丙烯酸进行共聚，进而通过与有机烯氨基亚甲基磷酸联合使用，改善提高了阻碍钙质水垢的效果，并且稳定了有机磷在水中的状态，多方位保证了聚合物处理剂的缓蚀、阻垢性能。我国的磺酸盐类聚合物锅炉水处理的起步比较晚，衣龙欣等拓展了含磺酸盐类聚合物再锅炉水阻垢、缓蚀性能方面研究，发展势头迅猛，成果效果良好且应用范围广泛，至今在工业水处理水平处于全国领先地位。目前比较突出的成果是在共聚物中加入 AMPS 单体即 2 —— 丙烯酰胺 ——2 —— 甲基丙基磺酸的效果最好，开创了含磺酸盐功能团的水溶性聚合物的阻垢分散研究通过强酸和弱酸的有效混合可以有效分散沉淀物，稳定金属离子，进而阻碍钙质、铁质的结垢。近年来，国内不断地开发出新系列的含磺酸盐的聚合物阻垢分散剂，常见的选用丙烯酸、马来酸酐、酒石酸、衣康酸等作为单体，与含磺酸盐进行共聚，多为二元或者三元的共聚物，抑制磷酸钙、碳酸钙垢质均表现出良好的效果，已经在中高压锅炉中试应用。 目前，西欧、日本已经开始限制使用磷系水处理剂，各国掀起热潮开发研究环境友好型水处理。陶氏化学于 2015 年公布的专利中报道了以疏水改性的环氧氯丙烷聚氨酯共聚物防垢剂的应用。日本京畿大学产学研合作团体报道了 β —— 二氧化锰纳米粒和碳纳米管的混合处理剂及其制备方法。我国也开展了绿色环保类阻垢剂，以华东理工大学、武汉工程大学为代表的课题组开发以聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和 γ —— 聚谷氨酸三大类单方或者复方类的环保水处理阻垢剂，对碳酸钙的阻垢率高达 99. 7%，但是均是用到工业循环水系统，对中高压锅炉水系统仍未涉及。 3 结 语 当代的科技的进度与迅猛发展促进人们的节水意识、环保意识不断提高。随着全球各国对环境保护的重视与越来越严格的技术要求，国内外的低磷、限磷及禁磷的规定和标准出台，意味着兼具优异缓蚀、阻垢性能的水处理技术已经跟不上绿色科技的步伐，人们必须在追求高效地技术性能外同时也要关注开发对环境无害无毒性的绿色环保型水处理技术。中高压高炉在石油化工、航天、火力发电的现代工业中起着举足轻重的作用，对锅炉水的处理药剂与工艺方法也提出了更高的技术、安全以及环保要求。尽管国内对工业冷却水、循环水以及低压锅炉水处理剂的开发取得显著的成就，然而中高压锅炉水处理剂的开发目前仍在实验室阶段，应加速环境友好型承压锅炉水处理剂的进一步研究，提高产品品质，降低生产成本，扩大应用范围，以先进的科学技术保证工业生产中高压锅炉的安全稳定运行。（白振敏，刘慧宏，赵之斌）